Для этого нужно открыть почтовый клиент, правой кнопкой мыши выбрать на пользователе "settings":

Дальше - просто:

- выбрать "security"
- потом указать путь к файлам s/mime сертификатов
- нажать "OK".
Пользоваться, как показано на картинке (при составлении письма):
